当时的隋王朝，连年兴兵失利，已经开始出现了亡国之兆。武士彟多年研究兵法，又一向自诩“状貌非常”，于是留意兵事，将上至黄帝下至当时的战事谋略及成败缘由辑录成书，写出了共计三十卷的《古今兵要》。
既然财才兼备，接下来的事情就是要“货与帝王家”了。武士彟环顾四周，最后认定时任并州留守的隋王朝外戚重臣唐国公李渊“雄杰简易，聪明神武，此可与从事也”。下定决心将身家性命都押在了李渊的身上。他跟随李渊多次出征，将自己巨额的家产都任由李渊使用，还将自己所著的兵书献给李渊，很快就成了李渊的心腹部属，也是最早劝李渊起兵的开国元老之一。
隋大业十三年（公元617），李渊起兵的前夕，副留守王威、高君雅及司兵参军田德平等人先后想要向隋王朝告发，都被武士彟巧妙阻止，为李渊争取到了宝贵的时间。
就在这一年，武士彟随李渊起兵。起兵伊始便获授中郎将，攻下吕州又晋右光禄。在霍邑，唐军遇到了隋将宋老生的顽强抵抗，久久难以攻下城池，十分艰难。一时间军心浮动，很多首倡起兵之臣都打起了退堂鼓。而武士彟在此时则成为坚持力战一派，因此在霍邑平定之后，心花怒放的李渊当即将他封为寿阳县开国公，食邑一千户。攻下京城之后更又加封光禄大夫。
武士彟对自己这一局明智的豪赌非常满意，不禁也神神叨叨起来，说曾经做过一个奇梦，梦中李渊骑着自己登天抚弄日月。言下之意，当然是说李渊有真龙天子之命，也顺便提醒李渊不要忘了自己的功劳。李渊倒并不糊涂，听后哈哈大笑道：“你这家伙想要拿这些玩艺献媚我吗？”话虽是如此说，但是千穿万穿马屁不穿，何况这话正中李渊称帝的下怀，李渊心里还是非常受用的。（这种说法是《新唐书》中的，据《攀龙台碑》所描述的梦境，则是李渊和武士彟一起骑马登天，一起抚弄日月。碑文的意思当然是说武士彟也有帝王之命，为武则天追封父亲为“孝明高皇帝”造势。但是综合来看，武士彟不是糊涂蛋，很明白自己当时“从龙之臣”的身份，编这个梦的目的很明确，就是要拍领导马屁，因此是不会让自己在梦中分领导之惠的。）
隋皇泰元年（公元618），李渊终于正式登基，建立唐王朝，是为唐高祖，改元武德。同年，武士彟便被封为上柱国金紫光禄大夫、散骑常侍兼检校井钺将军。武德三年（公元618）又成为工部尚书。其间李渊若是离京，还让武士彟“总留台事”，统领关中十二军中的一支，可谓宠幸无比。
常言道，一人得道鸡犬升天，这话用在武士彟身上再合适不过。由于他与唐高祖李渊之间深厚的交情，不但本人成为从一品的应国公，就连他的两个哥哥都同时被封。武士梭封司农少卿、宣城县公；武士逸则为行台左丞相、六安县公。李渊对此的解释是：“朕在并州之日，恒往卿家，今欲使卿一门三公，用微答主人之意也。”——当年跟着武士彟一起做木材生意的许文宝也因此平步青云，依靠武士彟之力一直做到了刺史级的官职。
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