自雁云大捷后，萧绰更进一步经略军事，在实力雄厚之后，她开始主动地向宋朝挑战，甚至多次亲自披挂上阵、跃马疆场。在所有的战事中，她几乎都能取得胜利，成为威名远扬的一员女将。辽国的声势也在她的一次次旗开得胜中扶摇直上，党项、女真等等周边部族国家都纷纷向辽国称臣纳贡。
辽圣宗统和二十二年（宋真宗景德元年，公元1004）深秋闰九月，萧绰领着辽圣耶律隆绪、韩德让，率二十万辽国精锐部队南征大宋。在萧绰合宜的战略安排、也在太后皇帝亲征的鼓舞下，辽军势如破竹，两个月的功夫，就一直攻到了澶州（今河南濮阳），距北宋都城开封仅一河之隔。
消息传到开封，北宋朝廷一片混乱，很多大臣都是手无缚鸡之力的笔墨人材，听得如此局势，一个个巴不得立刻抱头逃窜。主和的还算是上等人物，更有甚者，参知政事王钦若主张弃都南迁至金陵、枢密院陈尧叟主张迁都成都。唯有宰相寇准坚持请求宋真宗御驾亲征、激励士气。
果然，当宋真宗的车驾出现在澶州前线时，士兵高呼“万岁”连延不绝，声震数十里，人人同仇敌忾、个个视死如归，很快就集结起数十万之多的援军与辽军对抗。
这对萧绰的南征大计自然是一个极大的打击，不久又一个打击接踵而来：辽国名将萧挞凛在察看地形时，被宋军床子弩射中身亡。辽军未战先丧大将，士气大受影响。萧绰审时度势，又加上韩德让的劝告权衡（看来对家乡还有些香火情），决定阵前议和。
这个时候，宋真宗的胆小怕事帮了萧绰的大忙。本来寇准和杨业之子杨延昭是想以战议和，逼使深入宋境的萧绰归还幽云十六州的，没想到宋真宗怕得厉害，不但不敢坚持此议，甚至还对谈和使曹利用说：“只要萧太后答应退兵，不割地，就算给100万金帛也不成问题。”宰相寇准对上司如此态度无可奈何，只能退而求其次，将曹利用召到自己面前动用宰相所能有的权力恐吓：“如果你敢许给辽国超过30万的金帛岁币，我就敢砍你的脑袋！”
曹利用带着皇帝和宰相的双重命令，来到了辽军阵里，萧绰和韩德让并肩坐在驼车上接见了他。总算曹利用还是个人物，经过一番交涉，他圆满地完成了皇帝所给的任务，商定：宋辽约为兄弟之国，辽圣宗耶律隆绪称宋真宗赵恒为兄，赵恒则称皇太后为叔母。维持宋辽之间旧有的疆界。同时他也完成了寇准所给的任务，为北宋朝廷省下了七十万金帛。
当曹利用议和事成，返回行宫汇报时，宋真宗正在帷幕内吃饭，让内侍问他究竟许给辽国多少金帛。曹利用自觉有愧不敢开口，只是伸出三个指头。内侍随即对真宗说：“曹某人伸出三个指头，难道是三百万？”宋真宗大惊失色：“这也太多了！”过一会儿又说：“只要能把事情摆平，再多也认了。”
曹利用在帷外只听到真宗的话，还以为皇帝怪罪自己，连忙上前请罪，说：“臣许之银绢过多。”真宗追问：“到底多少？”曹利用回答道：“三十万。”他满心以为皇帝要责怪自己，没想到真宗一听之下却大喜过望：他方才已经做好了三百万的准备，如今一听竟然省下了十分之九，简直是赚了，于是一扫满脸晦气，阳光灿烂起来，立即对曹利用大加褒奖。
澶渊之盟签订之后，在中国的历史上正式形成了辽宋南北对峙的局面，并以法律的形式承认了幽云十六州属于辽国，双方结束了为此多年不息的争战，进入了长达百余年的相对和平。这使得萧绰的功业更为辽人所景仰。就在这一年，辽圣宗再一次为母亲加进尊号，使萧绰的尊号从统和元年的“承天皇太后”、统和二十四年的“睿德神略应运启化承天皇太后”、一直加到了“睿德神略应运启化法道仁洪圣武开统承天皇太后”。
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