嫁入皇家的徐大小姐果然不负众望，非但才貌出众更兼品德贤能，在一大群子侄辈的媳妇里，她得到了马皇后的格外喜爱，与婆母的关系也非常亲密。马皇后曾经不止一次地当众称赞过年青的燕王妃。
不过徐氏并没有在公婆身边侍奉多久。洪武十三年三月十一日，十九岁的徐氏跟着自己的丈夫燕王朱棣“就藩”北平，成为燕王府的女主人。
由于朱棣并不是一位坐享富贵的亲王，做为他的王妃，徐氏肩上也有一幅很重的担子。
朱元璋不但对儿子们的管教非常严，还对他们寄予了“上卫国家，下安生民”的厚望。为了避免皇族孱弱，明初的藩王们虽然贵为皇子，却自幼就接受兵事训练，朱元璋还时常在凤阳家乡等地针对皇子们“讲武”“练兵”，给他们上军事课。当时的明王朝并不能算真正平安，元顺帝北逃之后，元皇族在北方建立了北元政权，威胁着明王朝的统治。因此明初皇子们多数封往边塞重地，太原、北平、西安、开封、大同、宁夏、平凉、桂林、云南、大宁……遍布在明王朝的整个边防线上（亏煞老朱儿子多）。亲王们在各自的封国中屯田筑城练兵，被称为“塞王”。（如十七子宁王朱权藩大宁，其地在河北遵化喜峰口外，乃是千百年皆然的军事重镇，六百余年后还是抗日“大刀队”发生地。朱权在此重镇治藩属护卫兵，竟达甲士八万、兵车六千）。亲王们既有了这样的实力，当然就要在国家发生战事时，亲带各自的兵将奔赴战场，渐有取代开国元勋之势。
在一系列的战事中，燕王朱棣很快就崭露头角。洪武二十三年，他应命与晋王朱棡出征元丞相咬住、平章乃儿不花，开国元勋傅友德冯胜也要受他们的节制。
三月，北方大雪封山，晋王朱棡畏惧元兵掌握的天时地利，不敢追击，只有朱棣不惮劳苦，冒雪行军，出奇制胜地堵住了乃儿不花，迫使其投降。乃儿不花投降后，朱棣对其非常优待，乃儿不花被朱棣打动，主动去劝降咬住。最终，朱棣满载而归，成功地取得了这次重大战事的胜利。
三十岁的朱棣在这次战役中不但辉煌亮相，而且得到了真正的军伍锻炼。对于儿子智勇双全的表现，朱元璋大喜，颇有“此儿象我”之感，此后朱棣越发受到重用，和晋王一起得到了直接向皇帝本人禀报军事要务的权力。
频繁的军备战事并没有妨碍燕王夫妇之间的情谊。虽然做丈夫的频频出门在外，在家的时间非常稀少，燕王妃徐氏仍然连续生下了三子二女至少五个孩子，占朱棣所有子女数的一半还多。——由此可见，世上以“忙”做为感情冷淡借口的，基本都是些没诚意的男女。
重用藩王领兵，当初对于朱元璋来说，是一个非常出色的构想，既可避免外姓诸臣节制军事跋扈成灾，又能使诸王“外卫边陲，内资夹辅”，何况照他的预想，诸王“列爵而不临民，分藩而不锡土”，应该也不会有什么大麻烦。
然而朱元璋怎么也没有想到，长子朱标竟早早地就在洪武二十五年去世了，晚年的朱元璋面对幼弱的皇太孙朱允炆，虽知重用藩王领兵可能会为这个文弱小儿埋下隐患，但他无论如何也不可能甩下自己的儿子去用那些令他一百个不放心的外姓大将，于是他始终还是没有把削藩提上议事日程。只是一再地寄希望于能在自己生前为太孙多聚些人脉众望，寄希望于朱家子孙都懂得尊老爱幼之理，体恤骨肉血缘之亲。大约也正是出于这层考虑，老皇帝先是应允孙儿修改了自己施行多年过于苛刻的刑律七十三条，为朱允炆赢得了“天下莫不颂德”的美名。在洪武二十九年的时候，他还特地重新制定了朝见太孙之礼，又规定叔父们在公开场合须向侄子行君臣之礼，回到后宫皇太孙才向叔父们行家礼。为了增进家人感情，第二年他又让其它的侄辈和叔辈们一起游历天下山川。
然而，再妥当的想法，也终归只是想法，只能保障生前，难以保障身后。终于，在洪武三十一年闰四月乙酉日这天，七十一岁的朱元璋抛下他的嫡长孙朱允炆，还有他那一大群儿子，以及在他多年治理下民生休养生息逐渐兴旺的大明帝国，离开了人世。
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